@phdthesis{oai:sucra.repo.nii.ac.jp:00010325,
 author = {村田, 正行},
 month = {},
 note = {209p, 二酸化炭素排出量の増加やエネルギー源の確保が世界的に大きな課題になっている昨今，これらの問題を解決する手段の一つとして，著者は産業廃熱の回収や地熱発電への適用が期待されている熱電変換素子に着目している．熱電変換素子とはゼーベック効果という物理現象を利用して，熱エネルギーを直接電気エネルギーへ変換する材料の事である．自動車や工場などから捨てられている廃熱を電気エネルギーとして再利用する事が出来るため，エネルギーの有効利用が可能になる．しかし，熱電変換素子のエネルギー変換効率は現状で最大10% 程度しかなく，一般的に普及しているとは言えない状況にある．そこで，熱電変換素子のエネルギー変換効率の向上が，普及させるための最大の課題となっている．本研究では，熱電変換素子にナノワイヤー構造を導入する事により生じる量子閉じ込め効果に伴う，エネルギー変換効率の向上に注目した．これまでに報告されている理論計算によると，ナノワイヤー化により状態密度が変化するためにゼーベック係数が大幅な向上し，その上，フォノン散乱の促進による熱伝導率の低下が期待されている．中でもビスマス(Bi) を利用したBi ナノワイヤーは，一般的な熱電材料である事と長いフェルミ波長を持つ事から，変換効率が大幅に向上すると予想されているものの，これまでに実験的なエネルギー変換効率の向上は報告されていない．
　そこで，本研究では石英ガラスを利用した単結晶Bi ナノワイヤーの作製と，ナノスケールの加工を駆使した熱電物性の測定を行った．予め，ナノ径の穴があけられた中空構造の石英ガラス製の鋳型を利用し，その中空内に高温で融解させたBi を高圧により詰め込み，その後冷却し再結晶化させることで直径50 nm から数100 nm で長さ1 mm 以上の単結晶Bi ナノワイヤーを開発した．Bi ナノワイヤーのゼーベック係数，抵抗率を正確に測定するためにはナノワイヤー両端部へのナノスケールの電極付けを行う必要がある．そこで，石英ガラスとBi ナノワイヤーの両端部にチタン(Ti) と銅(Cu) の金属薄膜を成膜し，その外側から銅板をハンダにより固定することで熱・電気的接触を得ることに成功した．この電極接合技術をもとにして，Bi ナノワイヤーのゼーベック係数，電気抵抗率の温度依存性を測定した．これまでに直径50 μm のマイクロワイヤーから段階的に直径を小さくしながらゼーベック係数・抵抗率の測定を行ってきたが，直径が2 μm を下回ると低温で抵抗率が上昇しはじめ，直径600 nm を下回ると低温でゼーベック係数の正負が反転する様な温度依存性も得られた．この様に測定した様々な直径におけるゼーベック係数と抵抗率の温度依存性の結果は，単結晶バルクBi の結果とは大きく異なる値となった．そしてこの結果は，キャリアの平均自由行程が非常に細いワイヤー直径に制限されることにより，移動度が低温領域で飽和するという計算モデルにより説明する事に成功した．
　また，これまでの電気抵抗測定の問題点として，Bi ナノワイヤーが石英ガラスに覆われてしまっているために，側面へ電極を取り付けることができず，２端子法によって測定を行ってきた．しかし，より正確に電気抵抗率を評価するためには４端子法が適切であるため，本研究ではBi ナノワイヤーの側面への電極作製を試みた．研磨と集束イオンビーム(FIB) による微細加工を駆使して，Bi ナノワイヤーを覆っている石英ガラスを局所的に除去してナノワイヤーを露出させ，FIB による局所蒸着を利用して電極付けを行った．Bi ナノワイヤーの露出から電極付けまでの工程を全て真空中で行うことで表面の酸化を防ぐ事が可能になり，４端子による抵抗測定に成功した．さらに次の段階として，ナノワイヤー化による移動度の変化をホール係数測定により実験的に測定した．Bi ナノワイヤー側面に局所的な電極を取り付ける事は非常に多くの困難を要するため，これまでにBi ナノワイヤーにおけるホール測定の結果は報告されていなかった．しかし，本研究では石英ガラス中のBi ナノワイヤーに対して集束イオンビーム加工を利用して局所的な電極を作製し，直径700 nm のBi ナノワイヤーのホール測定を行う事に成功した．さらに，測定結果から移動度を解析したところ，バルクの値とは異なる移動度の温度依存性となっていることがわかった．このように，Bi ナノワイヤーの電気抵抗率やゼーベック係数に加えて，ホール測定による実験的なキャリア移動度の評価にも成功し，より詳細な熱電物性測定手法を確立した．
　さらに，直径160 nm Bi ナノワイヤーのゼーベック係数の温度依存性を測定したところ，これまでの直径200 nm 以上のサンプルでは現れなかったゼーベック係数の上昇が観察された．これまでの研究では，ワイヤー直径を小さくすることによりキャリアの平均自由行程が制限され，移動度が減少するためにゼーベック係数が徐々に低下する傾向が観察されていた．しかし，直径160 nm のサンプルでの測定結果は，低温で予想される温度依存性よりも上昇し，50 K 程度で極値を持つような温度依存性が得られた．このようにBi ナノワイヤーにおけるゼーベック係数の上昇を世界で初めて観測した．理論計算によると直径200 nm 以下ではバンド構造が変化することにより，ゼーベック係数が変化すると予想されてるが，何故このような結果が得られたのかについて詳しい原因はわかっていない．今後はこの結果を検証するために，より小さい直径を持つBi ナノワイヤーのゼーベック係数の測定や，シュブニコフ・ド・ハース振動の測定によるフェルミ面の解析等を行っていく．
　Increase of carbon dioxide emissions and securement of energy source are global issues in recent years. In this situation, thermoelectric conversion elements are expected for application to industrial waste heat and geothermal heat as a means of solution for energy problems. Thermoelectric conversion elements can convert heat energy to electrical energy by utilizing the Seebeck effect. Therefore, effective utilization of energy is achieved by generating electrical energy from waste heat of automobile and industrial plant. However, energy conversion efficiency of thermoelectric generation is less than 10 % in present, and it is not utilized widely. Thus, improvement of conversion efficiency is the biggest challenge in order to disseminate thermoelectric technology. In this study, enhancement of energy conversion efficiency by quantum confinement effect occurring with nanowire structure is aimed. According to theoretical calculation of reported papers, the Seebeck coefficient will increase by alternation of the density of states and the thermal conductivity will decrease by phonon scattering due to installation of nanowire structure. Especially, bismuth (Bi) nanowires are expected that the conversion efficiency will increase significantly because Bi is basic thermoelectric material and has long Fermi wave length. However, enhancement of energy conversion efficiency in Bi nanowires have not been reported.
　In this research, fabrication of single-crystal Bi nanowires and measurement of its thermoelectric properties utilizing nano-processing were performed. Bi nanowires over 1 mm long and diameters of 50 to several hundred nanometers were fabricated by injecting molten bismuth into the nano-hole of the quartz template at a high temperature and high pressure and then recrystallizing the bismuth by reducing the temperature. To measure the electrical resistivity and Seebeck coefficient of Bi nanowires, titanium (Ti) and copper (Cu) thin films were deposited on facets of Bi nanowires in order to obtain appropriate thermal and electrical contacts. Temperature dependences of the electrical resistivity and Seebeck coefficient of Bi nanowires and microwires were successfully measured using this technique. The electrical resistivity and Seebeck coefficient of Bi micro/nanowires were measured with reducing wire diameter gradually from 25 μm in diameter. As a result, the electrical resistivity began to increase at low temperature in smaller diameter than 2 μm and sign of the Seebeck coefficient reversed at low temperature in smaller diameter than 600 nm. The temperature dependence of the electrical resistivity and Seebeck coefficient of Bi nanowires were completely different from those of bulk. The results have suggested that the carrier mobility was decreased with a reduction of the wire diameter due to the mean free path limitation.
　Furthermore, a method to make electrical contact to side surfaces of the Bi nanowire for measurement of electrical properties was established. In previous work, the electrical resistance of Bi nanowires was measured by the two-wire method at ends of the nanowire because a contact resistance could be neglected because the contact resistance was much lower than the resistance of the nanowire itself. And, to attach electrodes on a middle part of the nanowire was difficult, because that area was completely covered by the quartz template. However, the four-wire method is theoretically more suitable for estimation of the electrical resistivity. Therefore, focused ion beam (FIB) processing was utilized to expose the side surfaces of the Bi nanowire locally, and carbon (C) and tungsten (W) electrodes were deposited on the Bi nanowire in situ to achieve electrical contacts. The temperature dependence of the four-wire resistance was successfully measured in the Bi nanowire. As a next step, a variation of a carrier mobility in the Bi nanowire was evaluated by measuring Hall coefficient. There are no report on Hall measurement in Bi nanowires because it is difficult to attach electrodes on a surface of nanowires accurately. Then, Hall measurement of 700 nm Bi nanowire was also successfully performed by utilizing electrodes fabrication technique of FIB processing. Temperature dependence of the carrier mobility evaluated by Hall measurement was different from that of bulk Bi. As a result, not only hte electrical resistivity and Seebeck coefficient but also the carrier mobility by Hall measurement were successfully measured experimentally.
　Finally, enhancement of the Seebeck coefficient which had not been occurred in larger diameter than 200 nm was observed in 160 nm diameter Bi nanowire. In previous study, the Seebeck coefficient was gradually decreased with reducing the wire diameter because the carrier mobility was decreased by mean free path limitation. However, the measurement result in the 160 nm nanowire became larger than estimate considering mean free path limitation in low temperature range. Observation of enhancement of the Seebeck coefficient in nanowire was the world’s first. Although enhancement of the Seebeck coefficient in each carrier is predicted in smaller diameter than 200 nm due to band shift, the detailed reason of this result is unclear. In order to clarify the reason of enhancement of the Seebeck coefficient, measurement of the Seebeck coefficient and evaluation of the Fermi surface by Shubnikov-de Haas oscillation will be performed in smaller diameter nanowires in future work., 第1章 序論 19
1.1 熱電変換材料. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.1.1 熱電効果を利用した発電素子. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.1.2 熱電変換素子を利用した廃熱回収. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.1.3 熱電変換材料の効率と性能評価. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.2 ナノワイヤー熱電変換材料. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.2.1 ナノワイヤー化による熱電性能指数の向上. . . . . . . . . . . . . . 25
1.2.2 状態密度とゼーベック係数. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.2.3 ナノワイヤー熱電変換材料の研究動向. . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.3 これまでの研究状況. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
1.3.1 単結晶ビスマスナノワイヤーの開発. . . . . . . . . . . . . . . . . 30
1.3.2 ビスマスナノワイヤーの電気抵抗率とゼーベック係数. . . . . . . . 32
1.3.3 平均自由行程の制限を考慮した熱電物性の計算. . . . . . . . . . . 34
1.4 本研究の目的. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
1.5 本論文の構成. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
第2章 単結晶ビスマスナノワイヤーの作製と熱電物性の測定 41
2.1 石英ガラスを利用したテンプレートの作製. . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.2 圧入法によるビスマスナノワイヤーの作製. . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.2.1 テンプレート・試験管の洗浄. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.2.2 ビスマスの圧入. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.2.3 単結晶性の評価. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.3 熱電物性測定の準備. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.3.1 研磨・洗浄. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.3.2 電極膜の形成. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.3.3 熱電物性測定サンプルの作製. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.4 GM 冷凍機を利用した測定システム. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
2.4.1 測定装置. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
2.4.2 測定制御・データ収集用プログラムの作成. . . . . . . . . . . . . . 62
2.5 熱電物性の測定. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2.5.1 電気抵抗率の測定. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2.5.2 ゼーベック係数の測定. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
第3章 ビスマスナノワイヤーの電気抵抗率の温度依存性と移動度の解析 67
3.1 電気抵抗の温度依存性. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.2 電気抵抗率の測定結果. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.2.1 電気抵抗率の温度依存性と結晶方向. . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.2.2 各キャリアの移動度和の導出. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
3.3 キャリア移動度の解析. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.3.1 移動度解析の計算モデル. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.3.2 各キャリアの移動度の温度依存性. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.3.3 移動度比の結晶方向依存性. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
第4章 ナノ加工を用いた電極形成と電気伝導の測定 81
4.1 ナノワイヤーの電気伝導の測定. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.2 研磨と集束イオンビーム加工を利用した局所電極形成. . . . . . . . . . . 83
4.2.1 ナノワイヤー側面への局所電極の形成. . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.3 直径521 nm ビスマスナノワイヤーの４端子抵抗測定. . . . . . . . . . . 88
4.3.1 直径521 nm ビスマスナノワイヤーの測定サンプルの作製. . . . . 88
4.3.2 電流電圧特性測定による電極接合の評価. . . . . . . . . . . . . . . 90
4.3.3 電気抵抗測定における２端子法と４端子法の比較. . . . . . . . . . 93
4.3.4 印加電流と発熱の評価. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.4 直径4 μm ビスマスマイクロワイヤーのホール係数測定. . . . . . . . . . 95
4.5 直径700 nm ビスマスナノワイヤーのホール係数測定. . . . . . . . . . . 101
第5章 ビスマスナノワイヤーの量子物性 109
5.1 熱電特性の量子サイズ効果. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.1.1 直径160 nm サンプルのゼーベック係数の温度依存性. . . . . . . . 109
5.1.2 量子閉じ込め効果を考慮した熱電物性の理論計算. . . . . . . . . . 110
5.1.3 実験結果と理論計算の比較. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
5.2 シュブニコフ・ド・ハース振動の測定. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
5.2.1 結晶方向の決定. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
5.2.2 サンプルセッティング. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
5.2.3 測定結果. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
第6章 総括 125
6.1 研究のまとめ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
6.2 今後の展望. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
参考文献 129
謝辞 135
付録A ナノワイヤー端部への電極形成方法の検討 137
A.1 電極形成方法の比較. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
A.2 各電極形成法における抵抗率・ゼーベック係数の測定結果. . . . . . . . . 139
付録B 単結晶バルクビスマスの基本的物性 145
B.1 ビスマスの結晶構造. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
B.2 エネルギー分散関係. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
B.3 状態密度. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
B.3.1 T 点における状態密度. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
B.3.2 L 点における状態密度. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
B.4 フェルミエネルギーの温度依存性. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
B.5 一般化された輸送係数. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
B.5.1 T 点における計算. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
B.5.2 L 点における計算. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
B.6 ゼーベック係数の計算. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
B.6.1 T 点におけるゼーベック係数の計算. . . . . . . . . . . . . . . . . 161
B.6.2 L 点におけるゼーベック係数の計算. . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
B.6.3 ゼーベック係数の温度依存性の計算. . . . . . . . . . . . . . . . . 163
B.7 熱伝導率の計算. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
B.7.1 T 点における正孔熱伝導率の計算. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
B.7.2 L 点における電子熱伝導率の計算. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
B.8 キャリア移動度. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
B.9 ２キャリアモデルにおける熱電物性値の計算. . . . . . . . . . . . . . . . 168
付録C 平均自由行程の制限を考慮した熱電物性の計算 171
C.1 ナノワイヤーにおける実効的な移動度の計算. . . . . . . . . . . . . . . . 171
C.1.1 T 点における計算. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
C.1.2 L 点における計算. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
C.2 熱電物性値の算出. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
C.2.1 キャリア移動度. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
C.2.2 電気抵抗率. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
C.2.3 ゼーベック係数. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
C.2.4 熱伝導率. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
C.2.5 無次元性能指数. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
C.3 実験結果との比較. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
C.3.1 抵抗率の温度依存性. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
C.3.2 ゼーベック係数の温度依存性. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
付録D 作製した治具の設計図 197
D.1 サンプルホルダーの設計図. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
D.2 アルミナ基板蒸着用マスクの設計図. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
発表実績 205, 指導教員 : 長谷川靖洋准教授, text, application/pdf},
 school = {埼玉大学},
 title = {単結晶ビスマスナノワイヤーの作製とナノ加工を用いた熱電物性測定に関する研究},
 year = {2014},
 yomi = {ムラタ, マサユキ}
}