@phdthesis{oai:sucra.repo.nii.ac.jp:00019168,
 author = {森田, 寛之},
 month = {},
 note = {112p, 人口増加および発展途上国の経済成長等により、世界のエネルギー消費量は増加し世界規模にてエネルギー資源の需要が高まっている。石油、石炭、天然ガス等のエネルギー資源の利用時に発生する未利用熱エネルギーが廃熱されており、熱を直接電気に変換できエネルギー回収が可能な熱電変換素子に着目した。熱電変換材料は、温度差により熱起電力が発生するゼーベック効果を利用して熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換するものである。焼却炉や火力発電所で発生する数百度の高温となる廃熱はボイラー等に再利用されているが、自動車や電子機器から発生する低温の廃熱はほとんどが大気中に捨てられており、回収・再利用手段の1 つとして熱電変換素子の適用が注目されている。しかし、熱電変換素子の熱電変換効率は市販されているモジュールで約10％と小さいため、広く普及していないのが現状である。熱電変換素子の性能改善方法として、新材料の開発だけでなく、量子効果による性能向上についての理論計算が示されており、様々な研究が盛んになっている。熱電変換材料を超格子やナノワイヤー化のように低次元化することにより、キャリアの状態密度の変化によるゼーベック係数の向上や、フォノン散乱の促進により熱伝導率の低減から熱電変換効率の改善が期待されている。
ビスマスは熱電変換素子の基本材料として知られており、単結晶構造やバンド構造に関する研究が行われている。現在までにビスマスナノワイヤーの熱電特性であるゼーベック係数、抵抗率の測定だけでなく、ホール測定結果についても報告されてきた。ナノ構造を形成した熱電変換材料の研究では、測定値だけでなく、文献値を用いて解析が行われてきたため、実際に測定した試料の評価を行うにはさらなる物性値の測定が必要であった。ゼーベック係数と抵抗率、抵抗率とホール係数の測定結果に関する報告がされているが、ゼーベック係数、抵抗率、ホール係数を同一試料の測定結果は報告されていないため、3 つの物性値を測定する方法に関する研究を行った。加えて直径の小さなビスマスナノワイヤーは形状効果により高抵抗となることから、現在の測定装置環境では電圧測定が困難となることが想定されることも考慮し、測定方法に関する検討および研究を行った。
本研究では、直径1μm 以上の空孔を有する長さ1mm 以上の石英ガラステンプレートを作製し、高温にて溶融したビスマスを石英ガラスの空孔に高圧にて圧入し、空孔内を全てビスマスで満たした後に冷却・再結晶化させることにより石英ガラスで覆われたビスマスワイヤーを試料として作製し、成形・研磨した材料を使用した。石英ガラスにビスマスナノワイヤーを覆うことにより静電気による損傷を抑制することができ、かつ取り扱いが容易となり作業性が高くなった。
はじめに、集束イオンビーム装置を用いたナノ加工の最適化を行った。成形・研磨した試料表面にイオンプレーティング法にてチタン/銅膜を蒸着した後、集束イオンビーム装置にて試料をミリングし、石英ガラスに覆われたビスマスワイヤーを露出させる方法を確立した。露出したビスマスに電気接合を行うため、報告で示唆されていた電子ビームによるタングステンの蒸着条件を最適化し、露出させたビスマスに蒸着し電気接合を行った。電気接合方法として電子ビームを用いたタングステン蒸着を行い検証したが、加熱によりタングステン膜が損傷することがわかった。ビスマスとの電気接合方法として、露出したビスマスに電子ビームによるカーボン膜を保護膜として蒸着した後、Ga イオンビームにてカーボン膜上にタングステンを蒸着し電気配線を形成する方法を検証した。この時にカーボン膜およびタングステン膜蒸着条件の最適化を行い、蒸着膜の抵抗低減させることによりビスマスへの電気配線を行った。
最適化したナノ加工を用いて、直径100nm 以下のビスマスナノワイヤーの熱電物性測定を検討した。長さ2mm、直径100nm 以下のビスマスナノワイヤーは100kΩ以上と高抵抗のため、現在の測定環境では電圧測定が困難と考えられた。そこで、高抵抗ビスマスナノワイヤーの長さに比例するように温度差を与えることにより、ビスマスナノワイヤーの電子計測器にて測定可能な抵抗値となるナノ加工箇所間の熱起電力を測定しゼーベック係数を求める測定方法に関する研究を行った。ナノワイヤー化したビスマスを用いるとナノ構造化により量子閉じ込めによる熱電物性値の変化が考えられるため、比較評価できるよう、バルク特性を有する直径1μm 以上のビスマスワイヤーを用いた。ゼーベック係数測定に試料の両端部をAg エポキシ樹脂にて銅ブロックと接合し、銅ブロックにヒーターを取り付けて温度差を与えて熱起電力測定を行った。しかし、ナノ加工した箇所での熱起電力とビスマスワイヤーの距離との関係が線形性をとるように試料の両端部をカバーガラスにより浮かせることで熱移動を試料両端部に制限した。この方法により電極間の熱起電力はワイヤー長さに比例しゼーベック係数の評価を行うことが可能となった。
この測定方法を用いて、直径1.90μm、長さ1,554μm のビスマスマイクロワイヤーの熱電物性測定を行った。ビスマスマイクロワイヤーのゼーベック係数、抵抗率、ホール係数が同一試料にて測定でき、バルクビスマスと同等の輸送係数となった。さらに、現有の測定環境にて測定が困難であった高抵抗のビスマスナノワイヤーに対して、この測定方法を適用することにより、熱電物性を測定し解析することが可能となった。

Bismuth is a semi-metal and is known as a fundamental material in a thermoelectrics that convert heat to electricity directly, and our research group has focused on fabricating a low dimensional density of nanowire structure. We tried to measure the Seebeck coefficient, the resistivity and Hall coefficient using a 1.90μm diameter bismuth microwire. Measurements were performed after exposing the side surfaces of the bismuth nanowire and making local contact at the side of it and applying nano-fabrication using a dual-beam focused ion beam (FIB) apparatus. Carbon and tungsten electrodes were deposited on the bismuth nanowire to achieve electrical contact by using FIB. The method of carbon deposition were optimized to contact and to protect the surfaces of the bismuth nanowire by using FIB, and tungsten deposition were optimized to wiring between surfaces of the bismuth wire and deposited tungsten/copper film on the template.
To measure the Seebeck coefficient, Bismuth wire embedded in the glass template clamped by two copper blocks using silver epoxy in a suspended condition from quartz sheet. A glass plate was installed under one of the blocks to introduce a temperature difference attached on Cu blocks to directly. The top surface of the template-deposited Cu film was utilized as several electrode pads by an isolation trench using the optimized FIB process. Each electrode pad attached on the side of the wire was connected to the Cu pad using an optimized tungsten/copper film deposited by FIB processing.
We successfully and simultaneously measured the resistivity, magneto-resistivity, Hall coefficient and Seebeck coefficient using a 1.90μm diameter individual bismuth wire embedded in a quartz template. Using the measured values, the transport properties were also analyzed using a simple three-dimensional parabolic isotopic two-band model. The estimated values were similar to those for bulk bismuth, because the diameter of the wire was 1.90μm.
The nano-fabrication method and the proposed approach for measurements can be applied to obtain evidence of quantum effects using much narrower wire which has high-resistance., 第1 章 序論 ................................................................................................................ 1
1.1 熱電変換素子の概要 ................................................................................................ 1
1.1.1 日本国内における廃熱回収技術.......................................................................... 2
1.1.2 熱電変換素子の研究背景..................................................................................... 4
1.1.3 熱電変換素子を用いたモジュールおよび廃熱回収 ............................................ 5
1.2 これまでの研究動向 ............................................................................................... 7
1.2.1 ビスマスナノワイヤーの研究動向 ...................................................................... 7
1.2.2 従来のビスマスナノワイヤーの作製方法 ........................................................... 9
1.2.3 従来のビスマスナノワイヤーのゼーベック係数と抵抗率の測定方法 ............... 9
1.2.4 ビスマスナノワイヤーのホール測定方法 ......................................................... 10
1.3 本研究の目的 ........................................................................................................ 12
1.4 本論文の構成 ........................................................................................................ 13
第2 章 ビスマスナノワイヤーの作製 ...................................................................... 14
2.1 長さ1mm 以上のビスマスナノワイヤーの作製 .................................................. 14
2.2 長さ1mm 以上のビスマスナノワイヤーの成形研磨 .......................................... 15
第3 章 ビスマスナノワイヤーへのナノ加工方法の最適化 ..................................... 17
3.1 イオンプレーティング法によるチタン/銅電極膜の作製 .................................... 18
3.2 集束イオンビーム装置を用いたビスマスナノワイヤーへのナノ加工の検証 ..... 21
3.3 ナノ加工によるビスマス-Ti/Cu 電極膜間の電気接合の検証 ........................... 27
3.4 ナノ加工によるビスマス-Ti/Cu 電極膜間の電気配線方法の検討 .................... 33
3.5 ビスマスナノワイヤーへのナノ加工の確立 ...................................................... 37
3.5.1 電極膜へのリード線配線................................................................................... 37
3.5.2 電子ビームにて蒸着したタングステン膜の加熱による損傷 .......................... 39
3.5.3 Ga イオンビームにて蒸着したタングステン膜の最適化 ............................... 41
3.5.4 電子ビームを用いた保護層としてのカーボン膜の適用 ................................. 47
3.5.5 ビスマスワイヤーへ電気配線したTi/Cu 電極膜へのリード線接合 .............. 54
第4 章 高抵抗ビスマスナノワイヤーの熱電物性評価............................................. 57
4.1 熱電物性測定システムの概要 .............................................................................. 57
4.2 測定システムと試料の結線 .................................................................................. 58
4.3 高抵抗ビスマスナノワイヤーのゼーベック係数評価方法に関する検討 .......... 59
4.3.1 絶縁テープを用いたゼーベック係数評価方法に関する検討............................ 61
4.3.2 Si ウェハ上にてAg エポキシ樹脂により銅ブロックを固定した方法の検討 . 63
4.3.3 石英ガラス基板上への試料設置に関する検討.................................................. 66
4.3.4 試料を宙吊りに設置した場合の熱起電力測定結果 .......................................... 68
4.3.5 熱起電力測定を用いたゼーベック係数評価 ..................................................... 72
4.4 直径1.90μm、長さ1,554μm のビスマスマイクロワイヤーの熱電物性測定 .. 75
4.4.1 四端子抵抗測定結果 ........................................................................................ 75
4.4.2 ホール係数測定結果 ........................................................................................ 77
4.5 直径1.90μm、長さ1,554μm のビスマスワイヤーの熱電物性評価 ................ 78
4.6 直径1.90μm、長さ1,554μm のビスマスワイヤーの熱電物性の温度依存性 .. 82
4.7 試料のセッティング時のビスマスナノワイヤーへの損傷 .................................. 84
第5 章 総括 .............................................................................................................. 86
5.1 研究のまとめ ...................................................................................................... 86
5.2 今後の展望.......................................................................................................... 87
謝辞 ............................................................................................................................. 89
付録A 集束イオンビーム装置を用いたナノ加工（ミリング） .............................. 91
付録B ビスマスナノワイヤーとの電気接合のための石英ガラス鏡面研磨 .......... 102
参考文献 .................................................................................................................... 107
発表実績 .................................................................................................................... 111, 主指導教員 : 長谷川靖洋准教授, text, application/pdf},
 school = {埼玉大学},
 title = {集束イオンビーム装置を用いたナノ加工方法の確立および高抵抗ビスマスナノワイヤーの熱電物性測定方法に関する研究},
 year = {2020},
 yomi = {モリタ, ヒロユキ}
}